Photo : Spéléothèmes verts dans l’Aven du Mont Marcou (Hérault, France) © Stéphane Pire, Gaëtan Rochez (UNamur)

Les spéléothèmes, qui comprennent notamment les stalactites et les stalagmites, sont communément composés de calcite ou d’aragonite (CaCO₃). Ce composé minéral provient directement de la roche dans laquelle la grotte s’est formée, et arbore naturellement une teinte blanche à brunâtre. Cependant, il peut arriver que les spéléothèmes arborent des teintes uniques et particulières. Du jaune au noir en passant par le bleu, le rouge, le vert ou encore le mauve, il y en a pour tous les goûts ! 

Une telle diversité de colorations reflète les nombreuses causes possibles : origine minéralogique, chimique, biologique ou même physique. Un spéléothème, comme toute formation naturelle, n’est jamais parfaitement pur. Leur processus de dépôt, par précipitation du carbonate de calcium dissout dans l’eau, s’accompagne nécessairement du dépôt des nombreuses impuretés transportées avec l’eau qui circule sous terre. Même si ces impuretés sont parfois trop peu concentrées ou simplement non colorées, il arrive qu’elles aient un impact visible sur la couleur. Le spéléothème arborera alors une couleur modifiée.

OK, mais à quoi ça sert ?

La formation des spéléothèmes est très souvent liée aux impuretés dissoutes dans l’eau souterraine. Dès lors, l’étude des spéléothèmes colorés permet d’apporter des informations précieuses sur les potentielles contaminations en métaux lourds ou autres composés organiques nocifs des eaux de surface, qui peuvent dans certains cas être consommées par les habitants. C’est donc un moyen simple et direct d’identifier des zones aux eaux potentiellement contaminées, et de déterminer si ces contaminations présentent un risque environnemental ou sanitaire.

Et c’est l’objectif de la thèse de Martin Vlieghe : appliquer de nombreuses techniques analytiques de pointe sur des échantillons de ces spéléothèmes afin de déterminer ces causes, et proposer une explication quant à l’origine des éléments colorants. 

Quelques exemples.

Un premier projet a exploré les spéléothèmes verts de l’Aven du Marcou (voir photo ci-dessus). Situé dans l’Hérault (France), ce gouffre est très connu dans la région pour sa succession de puits impressionnants, dont le plus grand est profond de plus de 100 mètres. Il possède également une toute petite salle dissimulée en haut d’une paroi abrupte, qui abrite une impressionnante concentration de spéléothèmes d’un vert profond. Après tous les efforts pour descendre et remonter des cordes pour progresser dans cette grotte très verticale, quelle belle récompense de découvrir ce véritable joyau souterrain ! L’émerveillement initial passé, il est temps de se mettre au travail : on observe, on décrit, on interprète, et on récupère quelques fragments verts au sol tout en respectant au maximum l’intégrité des lieux. De retour en Belgique, il est temps de passer aux analyses.

La découverte est d’autant plus étonnante qu’il n’existe aucun gisement de nickel dans les environs de la grotte ! Une étude plus poussée de la composition des népouites révèle qu’elles contiennent une forte concentration de zinc, ce qui est aussi très inhabituel et qui suggère qu’elles sont en fait bien différentes de celles qui sont communément exploitées dans les gisements volcaniques. Finalement, ce mystère sera élucidé par l’examen approfondi des affleurements rocheux à proximité directe de l’aven. Juste au-dessus de la grotte se trouvent des riches siliceuses particulièrement riches en pyrites, un sulfure de fer communément trouvé dans ce genre de dépôts. L’analyse de ces sulfures révèle de fortes concentrations de nickel, qui se retrouve également dans la source d’eau naturelle en surface la plus proche de l’aven. 

Résultat de cette « enquête » et explication finale : la népouite a pu se déposer sous terre par la dissolution des différents éléments chimiques contenus dans les pyrites des roches sus-jacentes, qui ont été transportés jusque dans la grotte par les eaux de surface et ont pu cristalliser sur place. 

La grotte de Malaval est bien différente de l’aven du Marcou. Située en Lozère (France), elle s’étend en grand partie le long d’une haute rivière souterraine qui sinue sous le massif des Cévennes. Au détour d’un méandre, on peut y trouver des spéléothèmes d’un magnifique bleu azur. 

Comme au Marcou, les spéléothèmes colorés ne se trouvent qu’à deux endroits bien précis de la grotte et nulle part ailleurs, ce qui suggère que l’origine des éléments chromophore est probablement très localisée.

Photos - Gauche : Stalagmite bleue de la Grotte de Malaval. Droite : Bouquet d’aragonite bleue de la Grotte de Malaval © Gaëtan Rochez (UNamur)

A nouveau, quelques fragments sont récoltés, qui comprennent une grande stalactite bleutée trouvée cassée à même le sol de la grotte. Une série d’observations microscopiques et d’analyses minéralogiques et géochimiques sont réalisées. La première constatation marquante est que plusieurs fragments bleus ne contiennent aucun autre minéral que l’aragonite, suggérant que contrairement aux vertes du Marcou, c’est l’aragonite elle-même qui est colorée par la présence d’éléments métalliques. Après examen des analyses, trois de ces éléments sortent du lot : le cuivre, très couramment cité comme cause de colorations bleutées dans l’aragonite, ainsi que le zinc et le plomb. 

S’il apparait que le cuivre est bel et bien la cause principale de la coloration bleue, le zinc et le plomb jouent aussi un rôle. 

Le plomb, quant à lui, a également un pouvoir colorant marqué, donnant des teintes vertes à bleues, mais l’analyse statistique des zones colorées et non colorées montre que ces colorations ne s’expriment qu’en l’absence de zinc, qui semble être un inhibiteur de la coloration induite par le plomb. Cette étude démontre bien que, même si un problème semble facile à expliquer de prime abord, il peut parfois cacher des subtilités insoupçonnées qu’il est nécessaire d’approfondir - pour en percer tous les secrets. 

La Grotte de la Cigalère est unique en son genre. Non seulement elle recèle des quantités impressionnantes de gypse, un sulfate de calcium qu’on retrouve notamment dans certaines grottes. Cependant, ce gypse présente des colorations très variées et rarement observées dans la nature. En raison de cette rareté, cette grotte est particulièrement bien protégée, au point qu’il nous était interdit de récupérer le moindre fragment dans la grotte. Cette étude a donc été le moyen idéal de tester la nouvelle acquisition du Département de géologie : un spectromètre à fluorescence X portable (pXRF), qui permet une analyse rapide, in situ, et surtout totalement non-destructive des spéléothèmes colorés.

Photos - Analyse pXRF d’un coeur de stalactite bleu (gauche) et d’une coulée jaune (droite) dans la Grotte de la Cigalère © Stéphane Pire (UNamur)

On retrouve également du noir dans la Chapelle de Donnea, mais contrairement à ce qu’on pourrait croire, aucun fer n’a été détecté. Ici, c’est bien le manganèse sous forme d’oxydes qui est responsable de la coloration. Cette observation est intéressante, car elle démontre bien que les colorations noires du gypse, deux phénomènes qui semblent similaires au premier abord, peuvent avoir des causes bien différentes, d’où l’intérêt de pouvoir réaliser des analyses directement sur le terrain. 

Un peu plus en aval, c’est le bleu qui domine le long de la galerie principale, et les analyses réalisées ont montré de fortes similarités avec les spéléothèmes bleus de Malaval, avec une influence marquée du cuivre et potentiellement du zinc. 

Tout ceci met en évidence que, malgré certaines limitations de l’appareil, ce type de méthode d’analyse non-destructive est un outil très précieux pour étudier des objets rares, fragiles, précieux ou protégés, dont la grotte de la Cigalère est un excellent exemple ! 

La thèse de doctorat de Martin Vlieghe sur « L'origine(s) des spéléothèmes colorés dans les grottes », réalisée sous la supervision du Professeur Johan Yans, et en collaboration avec Gaëtan Rochez a commencé en février 2022. Les chercheurs sont tous trois membres de la Faculté des sciences, Département de géologie de l’UNamur et de l'Institut de recherche ILEE. 

ILEE (Institute of Life, Earth and Environment) s’intéresse directement aux problématiques liées à l’étude et la préservation de l’environnement, auxquelles ce sujet se rattache directement. 

Les différentes analyses ont été réalisées avec le soutien des plateformes technologiques de l’UNamur :

• Caractérisation physico-chimie (PC²)
• Lasers, optiques et spectroscopies (LOS)
• Microscopie électronique
• Synthèse, Irradiation et Analyse de Matériaux (SIAM)

Certaines analyses ont été réalisées en partenariat avec la KUL, le MRScNB et l’UMontpellier, et l’accès aux grottes a été assuré par l’Association Mont Marcou, l’Association de la grotte de Malaval et l’Association de Recherche souterraine du Haut Lez.

A l’origine, cette thèse a été financée par l’institut ILEE et les fonds institutionnels de l’UNamur, et par une bourse Aspirant F.R.S. - FNRS (FC 50205) depuis octobre 2023.

Elle est également étroitement liée au nouveau partenariat de recherche soutenu par le réseau RELIEF (Réseau d’Échanges et de Liaisons entre Institutions d’Enseignement supérieur Francophones), l’Institut de recherche ILEE de l’UNamur et l’EDYTEM (Environnements, Dynamiques et Territoires de Montagne, Université Savoie Mont Blanc).  Les programmes de mobilité entre ces entités renforceront un domaine de recherche commun : l’étude de la zone critique, la zone la plus superficielle de la Terre, où les roches, l'eau, l'air et les organismes vivants interagissent.  La perspective est de développer d'autres domaines de recherche transdisciplinaires et des projets d'enseignement potentiels dans le domaine des sciences de l'environnement et du développement durable.

Etudier la géologie, c’est développer des bases solides en physique, chimie et biologie pour comprendre la Terre, de sa dynamique interne aux processus de surface et leurs interactions avec notre environnement et les activités humaines. 

Le géologue, grâce à sa formation interdisciplinaire, se positionne idéalement pour exercer des fonctions variées valorisant une approche scientifique rigoureuse à la résolution de problématiques complexes (recherche et développement, gestion de projet, consultance et éducation).

La microscopie électronique est devenue une technique indispensable dans de nombreux domaines de recherche aussi variés que les sciences des matériaux (métallurgie, cristallographie, etc.) ou les sciences du vivant (biologie cellulaire, médecine, etc.). Le principe est d’utiliser des électrons accélérés, au lieu d’un faisceau de lumière comme dans un microscope photonique conventionnel, pour rendre observables des structures bien plus petites, jusqu’à atteindre la résolution atomique. 

Cette technique permet donc d’obtenir des informations structurales par imagerie, mais pas uniquement. Grâce à l’interaction des électrons avec les atomes de la matière, d’autres signaux émis peuvent aussi être analysés afin d’obtenir des informations complémentaires, par exemple, sur la composition élémentaire (analyseur de rayons X) ou la cristallographie (détecteur pour la diffraction d’électrons rétrodiffusés) de l’échantillon. 

Depuis 1975 et les trois microscopes électroniques initiaux, deux à transmission - Philips EM301 et EM201- et un à balayage - JEOL JSM-35 – équipé en 1980 d’un analyseur de rayons X, la microscopie électronique à l’UNamur a évolué au gré des microscopes acquis. Ainsi, un nouveau microscope à balayage – un Philips XL20 équipé d’un analyseur X – est venu, en 1991, remplacer l’ancien. Puis, en 1999, un nouveau microscope à transmission a été acquis – un Tecnai10 (FEI)- qui a fait l’objet d’un article dans le journal « Le Soir ». 

L’article « Des images de l’infiniment petit montrées en direct live » stipule : « Ce n’est pas tous les jours que l’institution s’équipe d’un nouveau microscope électronique à transmission, qui plus est, le premier de sa génération en Belgique. (…) Le grand pas de ce microscope d’un genre nouveau ?  Son procédé qu’acquisition des images.  Alors qu’on fixait précédemment les images observées sur une pellicule par procédé photographique, c’est désormais une caméra numérique couplée à un puissant ordinateur qui opère ».

Le professeur Yves Poumay, interviewé à l’époque, explique : « Certains chercheurs d’autres universités viennent chez nous, pas parce qu’ils ne disposent pas d’un matériel équivalent chez eux, mais parce qu’il est moins accessible ou moins bien " ».  À l’UNamur, on « met en effet à disposition des chercheurs un microscope, mais aussi une équipe de laborantins-techniciens et un ingénieur accompagnateur, ce qui constitue un encadrement humain assez inhabituel et aussi précieux que le nouveau microscope lui-même. »

La philosophie de la plateforme n’a pas changé, des chercheurs de tous horizons, mais aussi des entreprises font encore et toujours appel à son expertise. 

La modernisation des équipements se poursuit dans les années suivantes avec l’acquisition de plusieurs microscopes à balayage un JEOL JSM 7500F équipé d’un analyseur de rayons X en 2007 et un JEOL JSM 6010LV en 2012.  Ce dernier a été modifié très récemment en 2023 avec l’acquisition d’un analyseur de rayons X (SDD QUANTAX, Bruker) et d’un détecteur pour la diffraction d’électrons rétrodiffusés (eFlash QUANTAX, Bruker) dans le cadre de la plateforme interuniversitaire de recherche pour la transition énergétique (RRF). 

En 2016, un Tecnai20 (FEI), équipé d’un analyseur de rayons X (SDD QUANTAX, Bruker) monté en 2021, vient compléter le Tecnai10 pour les analyses en microscopie en transmission. 

En intégrant la plateforme technologique d’excellence BIOGREEN en 2024, l’acquisition d’un microscope à transmission cryogénique JEOL JEM F200 vient apporter une valeur ajoutée au parc d’instruments déjà en place. Ce nouveau microscope permet l’analyse de matériaux sensibles en réduisant les dommages du faisceau électronique. Grâce à des méthodes de préparation spécifiques comme la vitrification des échantillons (congélateur à immersion automatique Leica EM GP2) couplée à la cryo-microscopie, il est ainsi possible d’obtenir des informations sur la structure d’objets biologiques (protéines, ribosomes, etc.). 

Pour être complet, notons enfin que le développement de la microscopie électronique s’est accompagné de l’acquisition de tous les équipements nécessaires à la préparation des échantillons. Certains équipements, comme le matériel de microtomisation, sont d’origine (1975), mais sont en voie de remplacement, d’autres sont plus récents comme l’appareil de pulvérisation cathodique (QUORUM QT 150T/ES en 2015). 

En 1975, le professeur Robert Leloup crée l’Unité Interfacultaire de Microscopie Électronique, grâce à un budget conséquent alloué par l’institution. Comme aujourd’hui, elle est située à l’angle de la rue Grafé et de la Place du Palais de justice en Faculté de médecine. En 1998, le professeur Yves Poumay le remplace jusqu’en 2010, date à laquelle le Docteur Jean-François Colomer devient le responsable du Service de microscopie et avec lui une nouvelle équipe se met en place. En 2011, l’ingénieur de la plateforme, Corry Charlier, est engagé. En 2017, Caroline De Bona y entre comme technicienne. En 2025, la structure intègre la plateforme technologique d’excellence BIOGREEN de la FWB et un logisticien de recherche, Emir Topagolu rejoint l’équipe.

L’équipe : Jean-François Colomer, Caroline De Bona, Corry Charlier et Emir Topaloglu

La plateforme « microscopie électronique » possède des équipements de pointe et une expertise remarquable, qu’elle partage depuis 50 ans avec tous les membres de l'UNamur qui souhaitent utiliser ces techniques microscopiques dans un but d'observation ou d'analyse, tant du point de vue de la recherche que de l’enseignement, que ce soit en science des matériaux ou en science du vivant. Elle met aussi son expertise au service d'organismes de recherche d'autres établissements universitaires et d'entreprises ou industries pour l'analyse de leurs échantillons.

Il existe deux grandes classes de microscope électroniques : 

• le microscope électronique en transmission, dont le faisceau d'électrons traverse l'échantillon. Celui-ci doit donc être très mince. Ce sont les électrons transmis et/ou diffusés qui sont détectés pour former une image en coupe de celui-ci ;
• le microscope électronique à balayage, dont le faisceau d'électrons balaye la surface de l'échantillon. Celui-ci est donc massif. Ce sont les électrons éjectés par l'échantillon qui sont détectés pour former une image de sa surface.