Chimie physique moléculaire

Partim 1

Table des matières

I. Introduction et rappels

I.A. Interprétation des fonctions d’onde hydrogénoïdes

I.B. Le modèle indépendant

II. Le spin

II.A. L’expérience de Stern et Gerlach

II.B. Formalisme des matrices de Pauli

II.C. L’indiscernabilité des électrons et le principe d’exclusion de Pauli

II.D. Fonctions d’onde et fonctions de spin de systèmes à 2 électrons et plus

III. La méthode variationnelle

III.A. Le théorème des variations

III.B. Applications de la méthode variationnelle à l’atome d’hélium et d’hydrogène

III.C. Le problème des variations linéaires

IV. La méthode Hartree-Fock

IV.A. Opérateurs, intégrales et éléments matriciels

IV.B. Minimisation de l’énergie d’une fonction décrite par un déterminant de Slater

IV.C. Interprétation de l’équation de Hartree-Fock

IV.D. Les systèmes à couches fermées

IV.E. L’approximation L.C.A.O. et les équations de Roothaan-Hall

IV.F. Une première illustration de la méthode Hartree-Fock

IV.G. Les bases d’orbitales atomiques

IV.H. La densité électronique, les charges et l’analyse des populations

IV.I. Une deuxième illustration de la méthode Hartree-Fock

IV.J. Une troisième illustration de la méthode Hartree-Fock

IV.K. Une quatrième illustration de la méthode Hartree-Fock

Partim 2 

0. Introduction

I. Distributions

I.A.  Configurations et poids statistiques

I.B.  Distribution la plus probable et fonction de partition

I.C.  Fonctions d’état

                      I.C.1. L’énergie interne

                      I.C.2. L’entropie

                      I.C.3. L’énergie libre de Helmholtz

                      I.C.4. La pression

II. Les gaz parfaits

II.A.  Rappel : La particule dans une boîte unidimensionnelle de longueur L

II.B.  La particule dans une boîte parallélipédique de côtés L_x, L_y et L_z

II.C.  Fonction de partition de translation et fonctions d’état associées

II.D.  Interprétation de dU

III. Vers une description des gaz réels

III.A.  L’approximation de Born-Oppenheimer

III.B.  L’équation de Schrödinger nucléaire et les mouvements de translation, de rotation et de vibration

III.C.  Les mouvements de rotation

III.D.  La fonction de partition de rotation

III.E.  Les mouvements de vibration

III.F.  La fonction de partition de vibration

III.G.  La fonction de partition électronique

III.H.  La fonction de partition globale

III.I.  C_P – C_V et le rapport C_P/C_V = g

III.J.  Etude de quelques gaz

III.K.  Note sur les enthalpies de formation

IV. Les statistiques quantiques

IV.A.  Le paradoxe de Gibbs

IV.B.  L’indiscernabilité

IV.C.  Les statistiques de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein

IV.D.  Corrections à lnW et aux variables d’état

V. Les constantes d’équilibre

V.A.  Aspects de thermodynamique classique et définition de la constante d’équilibre (cas d’une réaction en phase gaz)

V.B.  DG^o à partir de la thermodynamique statistique

V.C.  Illustrations de calculs de constantes d’équilibre

VI. Les constantes de vitesse

VI.A.  Les surfaces d’énergie potentielle

VI.B.  Détermination de la constante de vitesse et théorie de l’état de transition