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JuryProf. Francesca CECCHET (UNamur), présidenteProf. Luc HENRARD (UNamur), promoteur et secrétaireProf. Gian-Marco RIGNANESE (UCLouvain), co-promoteur Prof. Vincent LIEGEOIS (UNamur)Prof. Xavier GONZE (UCLouvain) Prof. Humbert BERNARD (Université de Nantes)AbstractSensing technologies are critical across scientific, industrial, and medical domains, enabling the detection and analysis of various (bio)chemicals. Vibrational spectroscopies, such as Raman spectroscopy and infrared absorption spectroscopy, offer powerful and non-destructive means to characterize these molecular structures and their interactions. However, their application is often limited by inherently small cross-sections, curbing the analysis of low concentration. Surface-enhanced vibrational spectroscopies (SEVS), including surface-enhanced Raman scattering (SERS) and surface-enhanced infrared absorption (SEIRA), address these limitations by using electromagnetic field enhancements associated with localized surface plasmon resonances (LSPR) in nanostructured metal substrates. The resonant coupling between plasmons and molecular vibrations significantly enhances spectroscopic signals, facilitating trace molecule detection and real-time chemical reaction monitoring.Despite experimental success, the theoretical understanding of SEVS remains incomplete, presenting a challenge in simulating plasmonic responses and molecular vibrational modes within a unified framework. This thesis aims to bridge this gap using a combination of Discrete Dipole Approximation (DDA) and Self-Consistent Field Hartree-Fock (SCF-HF) methods, focusing on SEIRA to complement existing SERS studies.Our work begins with isolated gold particles analysed via DDA, benchmarked against Mie theory. We then explore coupled disk systems, revealing hot spots and polarization-dependent extinction cross-sections. The study of nanorods with infrared plasmonic resonances demonstrates that the observed SEIRA effect is driven by the strong coupling between plasmon excitations and molecular vibrations, rather than by the local field response of molecules. This insight shifts the focus towards designing plasmonic systems sensitive to environmental changes rather than merely enhancing the local field.RésuméLes technologies de détection sont cruciales dans les domaines scientifique, industriel et médical, permettant la détection et l'analyse de divers produits chimiques. Les spectroscopies vibrationnelles, telles que la spectroscopie Raman et l'absorption infrarouge, offrent des moyens puissants de caractériser les structures et les interactions moléculaires. Cependant, leur application est souvent limitée par des sections efficaces intrinsèquement petites, en particulier pour les molécules à faible concentration ou dans des environnements complexes. Les spectroscopies vibrationnelles exaltées en surface (SEVS), incluant la spectroscopie Raman exaltée en surface (SERS) et l'absorption infrarouge exaltée en surface (SEIRA), répondent à ces limitations en utilisant les renforcements du champ électromagnétique associés aux résonances plasmoniques de surface localisées (LSPR) dans les substrats métalliques nanostructurés. Le couplage résonant entre les plasmons et les vibrations moléculaires améliore considérablement les signaux spectroscopiques, facilitant la détection de molécules à l'état de trace et la surveillance en temps réel des réactions chimiques.Malgré leur nombreuse preuve expérimentale, la compréhension théorique des SEVS reste incomplète, posant un défi pour la simulation des réponses plasmoniques et des modes vibratoires moléculaires dans un cadre unifié. Cette thèse vise à combler cette lacune en utilisant une combinaison de l'Approximation des Dipôles Discrets (DDA) et de la méthode deHartree-Fock (SCF-HF), en se concentrant sur le SEIRA pour compléter les études existantes sur le SERS.Notre travail commence par l'analyse de particules d'or isolées via DDA, comparées à la théorie de Mie. Nous explorons ensuite des systèmes de disques couplés, révélant des hot spots et des sections efficaces d'extinction dépendant de la polarisation. L'étude de nanorods avec des résonances plasmoniques infrarouges démontre que l'effet SEIRA observé est dû à un fort couplage entre les excitations plasmoniques et les vibrations moléculaires, plutôt qu'à la réponse au champ local des molécules. Cette découverte suggère d’orienter la conception de systèmes plasmoniques vers une sensibilité aux changements environnementaux plutôt que vers le simple renforcement du champ local. 

JuryProf. Yoann OLIVIER (UNamur), PresidentProf. Luc HENRARD (UNamur), SecretaryProf. Ken HAENEN (UHasselt)Prof. Danny VANPOUCKE (UHasselt)Prof. Paulius POBEDINSKAS (UHasselt)Prof. Rozita ROUZBAHANI (UHasselt)Prof. Audrey VALENTIN (Université Sorbonne Paris-Nord)Prof. Anke KRÜGER (Universität Stuttgart)Dr Michael SLUYDTS (ePotentia)RésuméRadical attack and recombination are thought to play an important role in the atomic-scale mechanisms driving the growth of diamond. Unfortunately, accurate ab-initio calculations of the growth mechanisms are scarce. This work presents an analysis of growth-related reactions, including the ones involving hydrogen and methyl radicals, on (100), (111) and (113) H-passivated diamond surface. The reactions investigated here include the migrations of different species. The reactions between the intermediate growth steps of the nucleation (including some etching mechanisms) are characterised through their reaction rate coefficients.The (climbing) nudged elastic band method is used to identify the minimum energy path of the reactions, which reveals either a tight or a loose transition state depending on the presence or absence of an energy barrier.  Following the determination of the energy profile a given reaction, the vibrational spectra of its reactants, products and transition state is computed to derive its reaction rate coefficient by means of (variational) transition state theory calculations. These temperature- and pressure-dependent reaction rate coefficient have great potential: using multi-scale methods (e.g. kinetic Monte-Carlo), they provide insights into the best conditions to grow single crystal diamond. Temperature, pressure and radical densities in the reactor influence both the rate and quality of the growth, and the versatility of the results presented herein allows to account for these factors. The approach used in this work can be generalised to any crystallographic orientation of diamond, and even to other semiconductor surfaces.

JuryProf. Thierry ARNOULD (UNamur), présidentProf. Benoît MUYLKENS (UNamur), secrétaireProf. Sébastien PFEFFER (Université de Strasbourg)Prof. René REZSOHAZY (UCLouvain)Prof. Catherine SADZOT (ULiège)Prof. Dr Benedikt KAUFER (Freie Universität Berlin)Prof. Carine VAN LINT (ULB)Dr Damien COUPEAU (UNamur),RésuméLes ARN existent sous diverses formes dans la cellule : les ARN messagers (ARNm), les ARN de transfert (ARNt) et ribosomaux (ARNr) et les petits ARN régulateurs (ARNsn, miARN, snoARN). Les ARN circulaires (ARNcirc) jouent également un rôle clé en servant de matrice pour la traduction, en inhibant des ARN régulateurs par interaction de séquence, ou en recrutant des protéines pour moduler leur activité.L’herpèsvirus des gallinacés, plus connu sous le nom de virus de la maladie de Marek (MDV), provoque un lymphome agressif chez le poulet, entrainant sa mort dans un délai de quelques semaines. Ceci est dû aux nombreux facteurs de virulence qu’il produit. Notamment, MDV produit un facteur de transcription, Meq, qui induit la transformation des cellules dans lesquelles le gène est exprimé. Ce projet de thèse s’intéresse à un ARNcirc dérivé de ce gène.Cette étude a d'abord identifié de nombreux ARNcirc encodés par MDV, notamment lors de la lymphomagenèse, à partir de quatre principaux locus viraux : l'OriLyt, vTR, LAT et Meq. Le développement du programme vCircTrappist a montré que des virus apparentés encodent également des ARNcirc similaires, reliant la circularisation des transcrits viraux à un mécanisme inconnu.Focalisée sur circMeq, l'étude a révélé que cet ARNcirc atténue la virulence de MDV, en contraste avec le rôle précédemment attribué à Meq. Cette conclusion repose sur l'inhibition sélective de circMeq ou de linMeq via des mutations dans le génome viral.Cette thèse a révélé des propriétés insoupçonnées du gène Meq, ouvrant la voie à des recherches futures, notamment des expériences in vivo pour explorer le rôle de circMeq dans la transmission de MDV.