Jury

  • Prof. Francesca CECCHET (UNamur), présidente
  • Prof. Luc HENRARD (UNamur), promoteur et secrétaire
  • Prof. Gian-Marco RIGNANESE (UCLouvain), co-promoteur
     
  • Prof. Vincent LIEGEOIS (UNamur)
  • Prof. Xavier GONZE (UCLouvain)
     
  • Prof. Humbert BERNARD (Université de Nantes)

Abstract

Sensing technologies are critical across scientific, industrial, and medical domains, enabling the detection and analysis of various (bio)chemicals. Vibrational spectroscopies, such as Raman spectroscopy and infrared absorption spectroscopy, offer powerful and non-destructive means to characterize these molecular structures and their interactions. However, their application is often limited by inherently small cross-sections, curbing the analysis of low concentration. Surface-enhanced vibrational spectroscopies (SEVS), including surface-enhanced Raman scattering (SERS) and surface-enhanced infrared absorption (SEIRA), address these limitations by using electromagnetic field enhancements associated with localized surface plasmon resonances (LSPR) in nanostructured metal substrates. The resonant coupling between plasmons and molecular vibrations significantly enhances spectroscopic signals, facilitating trace molecule detection and real-time chemical reaction monitoring.
Despite experimental success, the theoretical understanding of SEVS remains incomplete, presenting a challenge in simulating plasmonic responses and molecular vibrational modes within a unified framework. This thesis aims to bridge this gap using a combination of Discrete Dipole Approximation (DDA) and Self-Consistent Field Hartree-Fock (SCF-HF) methods, focusing on SEIRA to complement existing SERS studies.
Our work begins with isolated gold particles analysed via DDA, benchmarked against Mie theory. We then explore coupled disk systems, revealing hot spots and polarization-dependent extinction cross-sections. The study of nanorods with infrared plasmonic resonances demonstrates that the observed SEIRA effect is driven by the strong coupling between plasmon excitations and molecular vibrations, rather than by the local field response of molecules. This insight shifts the focus towards designing plasmonic systems sensitive to environmental changes rather than merely enhancing the local field.

Résumé

Les technologies de détection sont cruciales dans les domaines scientifique, industriel et médical, permettant la détection et l'analyse de divers produits chimiques. Les spectroscopies vibrationnelles, telles que la spectroscopie Raman et l'absorption infrarouge, offrent des moyens puissants de caractériser les structures et les interactions moléculaires. Cependant, leur application est souvent limitée par des sections efficaces intrinsèquement petites, en particulier pour les molécules à faible concentration ou dans des environnements complexes. Les spectroscopies vibrationnelles exaltées en surface (SEVS), incluant la spectroscopie Raman exaltée en surface (SERS) et l'absorption infrarouge exaltée en surface (SEIRA), répondent à ces limitations en utilisant les renforcements du champ électromagnétique associés aux résonances plasmoniques de surface localisées (LSPR) dans les substrats métalliques nanostructurés. Le couplage résonant entre les plasmons et les vibrations moléculaires améliore considérablement les signaux spectroscopiques, facilitant la détection de molécules à l'état de trace et la surveillance en temps réel des réactions chimiques.
Malgré leur nombreuse preuve expérimentale, la compréhension théorique des SEVS reste incomplète, posant un défi pour la simulation des réponses plasmoniques et des modes vibratoires moléculaires dans un cadre unifié. Cette thèse vise à combler cette lacune en utilisant une combinaison de l'Approximation des Dipôles Discrets (DDA) et de la méthode de
Hartree-Fock (SCF-HF), en se concentrant sur le SEIRA pour compléter les études existantes sur le SERS.
Notre travail commence par l'analyse de particules d'or isolées via DDA, comparées à la théorie de Mie. Nous explorons ensuite des systèmes de disques couplés, révélant des hot spots et des sections efficaces d'extinction dépendant de la polarisation. L'étude de nanorods avec des résonances plasmoniques infrarouges démontre que l'effet SEIRA observé est dû à un fort couplage entre les excitations plasmoniques et les vibrations moléculaires, plutôt qu'à la réponse au champ local des molécules. Cette découverte suggère d’orienter la conception de systèmes plasmoniques vers une sensibilité aux changements environnementaux plutôt que vers le simple renforcement du champ local.