Maitriser les bases du calcul ab initio (méthode Hartree-Fock) et être capable d'effectuer une simulation numérique de détermination de la structure électronique d'une molécule en utilisant la méthode Hartree-Fock.
Maitriser les notions de spin, d'orbitale moléculaire et fonction d'onde moléculaire, base d'orbitales atomiques (L.C.A.O.), matrice densité et analyse des populations, énergie d'ionisation, électro-affinité, électronégativité, dureté, polarisabilité.
Maitriser les notions de thermodynamiques statistiques menant à la détermination des constantes d'équilibre et des constantes de vitesse.
Maitriser les notions sous-jacentes de fonction de partition, mouvements de translation, de rotation, de vibration et électronique.
Le cours se compose de deux parties: - il poursuit l'enseignement de Bac 2. Il introduit la notion de spin électronique. Ensuite, il se concentre sur la méthode de Hartree-Fock et la détermination de la structure électronique de molécules complexes (dérivation de l'équation de HF, son interprétation, son implémentation) - il introduit les concepts de thermodynamique statistique et montrent comment utiliser la structure quantique de la matière pour déterminer les fonctions thermodynamiques
Partim 1
Table des matières
I. Introduction et rappels
I.A. Interprétation des fonctions d’onde hydrogénoïdes
I.B. Le modèle indépendant
II. Le spin
II.A. L’expérience de Stern et Gerlach
II.B. Formalisme des matrices de Pauli
II.C. L’indiscernabilité des électrons et le principe d’exclusion de Pauli
II.D. Fonctions d’onde et fonctions de spin de systèmes à 2 électrons et plus
III. La méthode variationnelle
III.A. Le théorème des variations
III.B. Applications de la méthode variationnelle à l’atome d’hélium et d’hydrogène
III.C. Le problème des variations linéaires
IV. La méthode Hartree-Fock
IV.A. Opérateurs, intégrales et éléments matriciels
IV.B. Minimisation de l’énergie d’une fonction décrite par un déterminant de Slater
IV.C. Interprétation de l’équation de Hartree-Fock
IV.D. Les systèmes à couches fermées
IV.E. L’approximation L.C.A.O. et les équations de Roothaan-Hall
IV.F. Une première illustration de la méthode Hartree-Fock
IV.G. Les bases d’orbitales atomiques
IV.H. La densité électronique, les charges et l’analyse des populations
IV.I. Une deuxième illustration de la méthode Hartree-Fock
IV.J. Une troisième illustration de la méthode Hartree-Fock
IV.K. Une quatrième illustration de la méthode Hartree-Fock
Partim 2
0. Introduction
I. Distributions
I.A. Configurations et poids statistiques
I.B. Distribution la plus probable et fonction de partition
I.C. Fonctions d’état
I.C.1. L’énergie interne
I.C.2. L’entropie
I.C.3. L’énergie libre de Helmholtz
I.C.4. La pression
II. Les gaz parfaits
II.A. Rappel : La particule dans une boîte unidimensionnelle de longueur L
II.B. La particule dans une boîte parallélipédique de côtés Lx, Ly et Lz
II.C. Fonction de partition de translation et fonctions d’état associées
II.D. Interprétation de dU
III. Vers une description des gaz réels
III.A. L’approximation de Born-Oppenheimer
III.B. L’équation de Schrödinger nucléaire et les mouvements de translation, de rotation et de vibration
III.C. Les mouvements de rotation
III.D. La fonction de partition de rotation
III.E. Les mouvements de vibration
III.F. La fonction de partition de vibration
III.G. La fonction de partition électronique
III.H. La fonction de partition globale
III.I. CP – CV et le rapport CP/CV = g
III.J. Etude de quelques gaz
III.K. Note sur les enthalpies de formation
IV. Les statistiques quantiques
IV.A. Le paradoxe de Gibbs
IV.B. L’indiscernabilité
IV.C. Les statistiques de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein
IV.D. Corrections à lnW et aux variables d’état
V. Les constantes d’équilibre
V.A. Aspects de thermodynamique classique et définition de la constante d’équilibre (cas d’une réaction en phase gaz)
V.B. DGo à partir de la thermodynamique statistique
V.C. Illustrations de calculs de constantes d’équilibre
VI. Les constantes de vitesse
VI.A. Les surfaces d’énergie potentielle
VI.B. Détermination de la constante de vitesse et théorie de l’état de transition
Partie "Chimie Quantique
I. Rappels
II. Le spin
III. La méthode variationnelle
IV. La méthode Hartree-Fock
Partie "Thermodynamique Statistique"
I. Introduction
II. Distribution de Maxwell-Boltzmann et fonctions d'état
III. Contributions de translation, de rotation, de vibration et électroniques aux fonctions d'état
IV. Indiscernabilité des particules et Entropie
V. Constantes d'équilibre et de vitesse
Les TP permettront d'illustrer les concepts vus au cours via des exercices qui seront solutionnés en ayant recours à la simulation (Cluster étudiants de la plateforme technologique en calcul intensif); voir SCHI B312
Les principaux concepts sont présentés au tableau et illustrés par des applications pratiques en relation avec les données expérimentales.
L'étudiant répond à des questions portant sur les deux parties de la matière. Après une préparation écrite de 2H00-2H30, l'analyse de l'examen est menée oralement (15 minutes) sur base de la copie présentée.